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己内酰胺_百度文库

日期:2019-11-04 22:33 来源: 副产氯化铵

  己内酰胺_材料科学_工程科技_专业资料。讲述了己内酰胺的物性、生产制备、提纯、毒理以及环境影响等。

  己内酰胺 己内酰胺是重要的有机化工原料之一, 主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片 (通常叫尼龙-6 切片,或锦纶-6 切片),可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、 塑料薄膜。尼龙-6 切片随着质量和指标的不同,有不同的侧重应用领域。 分子式 C6H11NO,NH(CH2)5CO 分子量 113.18 1、物性: (1)、状态:常温下为固体 (2)、颜色:白色日体 (3)、气味:工业品有微弱的叔胺气味 (4)、手感:有润滑感 (5)、闪点:125℃ (6)、熔点:68~70℃ (7)、沸点:136~138℃/10mmHg i.270℃/7600mmHg(1 大气压) (8)、相对密度:1.05(70%水溶液,水为 1) (9)、稳定性:稳定 (10)、蒸汽压:0.67KPa/122 (11)、粘度:9(78℃) (12)、折射率:1.4768 (13)、熔化热:121.8J/g (14)、蒸发热:487.2J/g (15)、溶解性:可溶于水,溶于乙醇、、氯仿等多数有机溶剂 (16)、其它性质:受热时起聚合反应 2、生产工艺: 1943 年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法) ,首先 实现了己内酰胺工业 化生产。随着合成纤维工业发展,对己内酰胺需要量 增加,又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法);光 亚硝化法(又称 PNC 法);己内酯法(又称 UCC 法) ;环己烷硝化法和环己酮 硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法,由于生产过程中无需采用羟 胺进行环己酮肟化,且流程简单,已引起人们的关注。 在已工业化的己内酰胺各生产方法中,肟法仍是 80 年代工业应用最广 的方法,其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富, 生产成本低,具有一定的发展前途。其他各种生产方法,鉴于种种原因, 至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中,PNC 法具有流程短、原料价 廉等优点;但耗电多、设备腐蚀严重。 在己内酰胺的生产过程中,往往副产硫酸铵,但由于硫酸铵滞销,因 此,减少或消除副产硫酸铵,成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一 个重要因素。 3、肟法: 各种肟法的主要生产步骤如下: (1)、拉西羟胺合成法 (由法本公司开发) 是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐 (简 称二盐) ,二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在 80~110℃下反应 生成环己酮肟(简称肟)和硫酸,然后用 25%氨水中和至 PH 约 7,肟和硫 酸铵溶液即分层析出。 (2)、HPO 法 (由荷兰国家矿业公司开发)80 年代发展很快。HPO 法是在磷酸盐缓 冲溶液中,采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂 ,使硝酸根离子加氢生 成羟胺盐,并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。 HPO 法使羟胺合成与肟化工艺结合起来,肟化无副产硫酸铵。在反应废 液中,加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。 (3)、一氧化氮还原法 (瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发)是在稀硫 酸中用铂催化剂使一氧化氮加氢,此法副产硫酸铵少,但要求原料纯度高, 并要增设催化剂回收工序,目前应用较少。 贝克曼重排(简称转位)肟在发烟硫酸中转位,反应温度 80~110℃, 收率 97%~99%。产物再用 13%氨水中和。 中和生成粗己内酰胺溶液(又称粗油)和硫酸铵。为消除转位副产硫 酸铵,荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是 将转位产物中的硫酸中 和生成为硫酸氢铵,然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧 化硫,二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有 气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。 4、己内酰胺精制: 各种己内酰胺生产方法中,均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法 有:化学精制(高锰酸钾氧化、催化加氢等)法、萃取法、重结晶法、离 子交换树脂法、真空蒸馏法等,为获得高纯度产品,工业上一般是组合几 种方法进行联合精制。 (1)、甲苯法 甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸;反应温度 160~170℃,压 力 0.8~1.0MPa,转化率约 30%,收率为理论值的 92%。苯甲酸用活性炭载 体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸; 反应温度 170℃, 压力 1.0~ 1.7MPa,转化率 99%,收率几乎达 100%。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚 硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和;转化率 50%,选择性 90%。为 减少或消除副产硫酸铵,开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵 法。 (2)、无副产硫酸铵法 是将转位产物用水稀释为 50%的硫酸己内酰胺溶液, 以甲苯或烷基苯酚 为溶剂萃取出己内酰胺,稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫 ,二氧化硫再转 化为发烟硫酸循环使用。 (3)、光亚硝化法 氯亚硝酰(NOCl)与氯化氢的混合气通入低于 20℃的环己烷中,在汞灯 照射下进行光化学反应生成肟,选择性 86%,收率 80%以上。肟经转位便生 成己内酰胺并放出氯化氢。 5、鉴别方法: 实验室监测方法 空气中已内酰胺含量测定:如果本品在空气中呈尘埃状,则以过滤器 收集,若呈气化状则用撞击式取样管收集,然后用气液色谱法分析。 6、毒性: (1)、侵入途径: 吸入、食入、经皮吸收。 (2)、健康危害: 经常接触本品可致神衰综合征。此外,尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎 症及胃灼热感等。本品能引起皮肤损害,接触者出现皮肤干燥、角质层增生、皮 肤皲裂、脱屑等,可发生全身性皮炎,易经皮肤吸收。 (3)、毒性: 低毒类:致痉挛性毒物和细胞原生质毒。主要为中枢神经,特别是脑干,可 引起脾脏器的损害。 急性毒性: 70g(人经口致死量) 亚急性和慢性毒性:人吸入 61mg/m3 以下,上呼吸道炎症和胃有灼热感等; 人吸入 17.5mg/m3 神衰症候群和皮肤损害;人吸入 10mg/m3 以下,3~10 年,有神 衰症候群发生。 7、环境危害: (1)、危险特性: 遇高热、明火或与氧化剂接触,有引起燃烧的危险。受高热分解,产生有毒 的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定的浓度时,遇火星发 生爆炸。 (2)、环境标准: 中国 (TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高空腹浓度 10mg/m 3 。前苏 联(1977) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.06mg/m 3 (最大值,昼夜均 值)。 中 国 (待 颁 布 ) 饮 用 水 源 水 中 在 害 物 质 的 最 高 容 许 浓 度 3.0mg/L(以 BOD 计)。前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许 浓度 1.0mg/L。 (3)、嗅觉阈浓度 0.3mg/m3。 (4)、 燃烧(分解)产物: 一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。 8、泄露应急处理 隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸 器,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的 容器中,运至废物处理场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。 9、急救措施: (1)、皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水彻底冲洗。 (2)、眼睛接触:立即翻开上、下眼睑,用大量流动清水或生理盐水冲洗并 就医。 (3)、吸入:脱离现场至空气新鲜处并就医。 (4)、食入:误服者漱口,饮牛奶或蛋清并就医。 (5)、灭火方法:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。 10、防护措施: (1)、呼吸系统防护:空气中浓度超标时,戴面具式呼吸器。紧急事态抢救 或逃生时,应该佩带自给式呼吸器。 (2)、眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。 (3)、防护服:穿工作服。 (4)、手防护:戴橡皮胶手套。 (5)、其它:工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

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